Najstarsze udokumentowane architektonicznie ślady kaplicy sięgają XVIII wieku. Jej fundament częściowo stanowią relikty średniowiecznych fortyfikacji miejskich i zamkowych. Pierwotnie była mniejszym obiektem poddawanym kolejnym fazom rozbudowy. Niewykluczone, że w tym miejscu funkcjonowała już w czasach władających Bielskiem protestanckich Sunneghów, których kaznodzieją zamkowym był Jerzy Trzanowski zwany słowiańskim Lutrem.

W 1752 roku, po przejęciu tytularnych dóbr nad Białą przez księcia Aleksandra Józefa Sułkowskiego (1695–1762), w kaplicy odbyło się pierwsze znane z archiwaliów katolickie nabożeństwo. Powstały w 1786 roku inwentarz wyszczególniał we wnętrzu ołtarz główny i dwa boczne, liczne wyposażenie sakralne oraz oratorium. W tym też roku złożono w niej srebrną urnę z sercem zmarłego Aleksandra Antoniego Sułkowskiego (1730–1786) – III księcia bielskiego.

Najstarszy wizerunek kaplicy pochodzi z 1801 roku. Została wówczas przedstawiona na panoramie miasta autorstwa Samuela Johanny’ego od strony wschodniej, jako obiekt bez wieżyczki, o trzech oknach, odpowiadający współczesnemu układowi architektonicznemu.

Osiemnastowieczna kaplica ucierpiała podczas wielkiego pożaru miasta w 1808 roku, kolejny, z 1836, spowodował jej całkowite zniszczenie. Z inicjatywy Ludwika Sułkowskiego (1814–1879) – VI księcia bielskiego – w 1850 roku rozpoczęto jej odbudowę. Pracami kierował najprawdopodobniej wiedeński mistrz budowlany Johann Pötzelmeyer. Wzniesiono ją wówczas jako budowlę jednonawową o podziale trójprzęsłowym, ze sklepieniem krzyżowo-kolebkowym na gurtach, wspartym na pilastrach. Wejście do kaplicy usytuowano od strony zachodniej w postaci ganka, wzniesionego na dwóch neoromańskich kolumnach. Prowadziły do niego kamienne stopnie z poziomu gruntu usytuowanego znacznie niżej niż obecny. We wnętrzu kaplicy, od strony północnej, na poziomie pierwszego piętra, ulokowano oratorium, mające charakter loży kolatorskiej skomunikowanej z apartamentami książęcymi. Natomiast od strony południowej postawiono ołtarz malowany na biało ze złoceniami, z zawieszonym w centrum obrazem, ukazującym Marię ze św. Anną i św. Joachimem, pędzla Kajetana Hungera (Wiedeń 1845). Według inwentarzy zamkowych w widniejącym powyżej okulusie znajdował się witraż z przedstawieniem Trójcy Przenajświętszej. Ściany świątyni, podobnie jak ołtarz, malowane były na biało. Kaplica otrzymała neoromański kostium, stając się pierwszą budowlą na naszym terenie o charakterze historyzującym. Jej remont zakończono w 1855 roku i wówczas też konsekrowano. Książę Ludwik, chcąc podkreślić rezydencjonalny charakter swej siedziby, zaplanował kaplicę jako rodowe mauzoleum, nakazując wymurowanie poniżej posadzki pierwszej krypty. W latach 1865–1940 w tej oraz kolejnych spoczęło siedmioro przedstawicieli książęcego rodu.

W 1945 roku kaplica została przejęta wraz z zamkiem na cele szkoły oficerskiej żołnierzy sowieckich. Wówczas doszło do jej dewastacji oraz pierwszych włamań do krypt i bezczeszczenia szczątków zmarłych. Do dalszych aktów wandalizmu dochodziło w trakcie funkcjonowania kaplicy jako pracowni rzeźby dla potrzeb ulokowanego w zamku liceum plastycznego.

W 1960 roku budowla została przekazana przez władze miasta Kościołowi polskokatolickiemu, który zabezpieczył krypty, zmienił układ i wystrój świątyni, dwukrotnie przemalowując jej wnętrze. Pierwsze polichromie miały charakter figuratywny jednak wykonane zostały słabym kunsztem artystycznym i warsztatowym dlatego też szybko zostały przykryte skromniejszą dekoracją geometryzującą. Nowy właściciel był użytkownikiem świątyni do początku lat 90., kiedy to przeniósł się do nowo wznoszonego obiektu przy ul. Zygmunta Krasińskiego. W 1998 roku prawnym właścicielem obiektu stało się bielskie muzeum funkcjonujące w zamku od zakończenia wojny. Od tego momentu rozpoczęły się długoletnie prace badawcze, konserwatorskie i archeologiczne, mające na celu przywrócenie obiektowi dawnej świetności.

W latach 2019–2020 przeprowadzono inwentaryzację i prace porządkowe w kryptach, oraz prace archeologiczne pod poziomem posadzki. Dzięki pozyskanym przez Muzeum środkom finansowym z Marszałkowskiego Budżetu Obywatelskiego Województwa Śląskiego w maju 2020 roku ruszyły prace remontowe we wnętrzu kaplicy, które zakończono w lutym 2021 roku.

W trakcie przeprowadzonych prac zabezpieczono malatury z lat 60. XX wieku, a ścianom przywrócono pierwotną białą barwę. Wymieniono okna, w tym sześć górnych, na nowe, z historycznym podziałem czteroosiowym, oraz dolne okulusy. Środkowy na ścianie wschodniej zdobi witrochromia ukazująca herb książąt Sułkowskich wg wzoru z 1752 roku, a w pozostałych stylizowany krzyż maltański symbolizujący związek rodziny z Zakonem Kawalerów Maltańskich. W miejscu niegdysiejszego ołtarza wykonano nowoczesną formę retabulum z tafli matowego szkła, na którym zawieszono zachowany obraz ze św. Anną. Powyżej, w okulusie, nawiązując do istniejącego tu niegdyś witraża z Trójcą Świętą, zainstalowano współczesną kompozycję, ukazującą zstępującą Gołębicę na tle trójkąta Opatrzności Bożej. Na ścianie północnej odkryto zamurowane przez półwiecze oratorium, przywracając mu komunikację z salami pierwszego piętra. Poniżej zawieszono osiemnastowieczny obraz ze sceną Ukrzyżowania, pochodzący z kościoła ewangelickiego w Białej oraz, nawiązując do bogatej przeszłości protestanckiej miasta i zamku, ustawiono zabytkowe płyty nagrobne ewangelików:

- Jerzego Centnera (1599–1654), bielskiego patrycjusza (depozyt Parafii Trójcy Przenajświętszej w Bielsku-Białej),

- Marii Elżbiety Seeliger (1751–1780), żony bialskiego kupca i sukiennika (przekaz Parafii Ewangelicko-Augsburskiej w Białej).

Pomiędzy nimi wyeksponowano fragment zniszczonej w 1945 roku płyty zamykającej pierwotnie najstarszą kryptę książęcą.

Na posadzce kaplicy położono płyty piaskowcowe nawiązujące do pierwotnych z zachowanym w części ołtarzowej świadkiem. Miejsca istniejących pochówków zaznaczono za pomocą napisów epitafijnych wykonanych metodą metalowej inkrustacji w kamieniu. Na wprost wejścia, ponad okulusem z herbem, zawieszono tablice epitafijne, upamiętniające znaczniejszych członków familii książęcej, których groby nie przetrwały do współczesności.

Na codzień kaplicę można oglądać z empory od strony ekspozycji stałej w zamku.
 

W murach kaplicy miejsce wiecznego spoczynku znaleźli przedstawiciele książęcego rodu Sułkowskich:

Na tablicach epitafijnych zawieszonych na wprost wejścia do kaplicy zostali upamiętnieni: